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炭素知識(shí)課堂:各同向性的等靜壓石墨生產(chǎn)工藝簡(jiǎn)介


編輯:2023-11-13 15:58:37

63384什么是等靜壓石墨

特種石墨是指高強(qiáng)度、高密度、高純度的石墨制品(即三高石墨)。釆用等靜壓技術(shù)成型的特種石墨就叫做等靜壓石墨。等靜壓石墨由于成型過(guò)程中通過(guò)液體或氣體壓強(qiáng)均勻不變施壓,具有成型規(guī)格大、坯料組織結(jié)構(gòu)均勻、密度高、強(qiáng)度高、各向同性(特性與尺寸、形狀、取樣方向無(wú)關(guān))等優(yōu)點(diǎn),因此等靜壓石墨又被稱(chēng)為各向同性石墨。
等靜壓石墨具有以下一些優(yōu)異的性能:
  • 耐熱性好,在惰性氣氛下,隨溫度的升高其機(jī)械強(qiáng)度升高,在2500℃左右時(shí)達(dá)到*大值;
  • 與普通石墨相比,均勻性好,而且結(jié)構(gòu)精細(xì)致密;
  • 熱膨脹系數(shù)低,抗熱震性能好;
  • 各向同性,在各個(gè)方向上性能一致;
  • 耐化學(xué)腐蝕性強(qiáng),能經(jīng)受住熔融金屬和玻璃的滲透侵蝕;
  • 導(dǎo)電性、導(dǎo)熱性良好;
  • 具有優(yōu)異的機(jī)械加工性能,幾乎可以加工成任意形狀的物品。


因此等靜壓石墨被廣泛應(yīng)用于制作CZ型單晶直拉爐熱場(chǎng)石墨部件(坩堝、加熱器、導(dǎo)流筒、保溫罩等),多晶硅熔煉爐,化合物半導(dǎo)體制造用加熱器、坩堝等部件,火箭點(diǎn)火極、激勵(lì)極、噴嘴和舵板、核反應(yīng)堆堆芯結(jié)構(gòu)、放電加工用電極、連鑄金屬用石墨結(jié)晶器等。

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隨著單晶、多晶硅產(chǎn)品向更大尺寸、更高性能、更優(yōu)質(zhì)量發(fā)展,對(duì)等靜壓石墨也有了更高的要求,需要其具備向更大規(guī)格、更高強(qiáng)度、更高純度等方向發(fā)展的能力。
特種石墨行業(yè)的下游包括冶金、化工、機(jī)械、電子、光伏、新能源、航天航空、軍事工業(yè)、核工程等行業(yè)。

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石墨成型方法

炭/石墨材料成型實(shí)際上就是提高混合粉料的致密度,使骨料和粘結(jié)劑緊密接觸,以獲得一定尺寸、形貌和加工余量小的生坯的過(guò)程。
主要的成型方法有:擠壓成型、模壓成型、振動(dòng)成型和等靜壓成型四種。市場(chǎng)上常見(jiàn)的炭/石墨材料(舉個(gè)不恰當(dāng)?shù)睦?,比如家里面燒火用的炭),多?shù)是采用熱擠壓和模壓(冷的或熱的)成型的,等靜壓成型是一種成型性能具有領(lǐng)先優(yōu)勢(shì)的方法。振動(dòng)成型一般用于制造中粗結(jié)構(gòu)石墨,粒徑在0.5-2mm粒徑之間,一般以二焙石墨化產(chǎn)品為主,密度在1.55-1.75kg/m3之間,顆粒較粗,表面較粗糙,不能用于精密加工。主要用于化工、金屬冶煉為主。 
    1. 擠壓成型
  • 基本定義
擠壓成型,是將壓粉連續(xù)不斷地從模嘴口擠壓出來(lái),再根據(jù)制品所需的長(zhǎng)度進(jìn)行切斷。制品的長(zhǎng)度不受擠壓工作行程的限制,且擠壓出來(lái)的制品沿長(zhǎng)度方向質(zhì)量比較均勻。因此,適宜生產(chǎn)比較大長(zhǎng)條形、棒形、管形制品。所以石墨電極、石墨塊、石墨管等制品一般用擠壓成型。

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長(zhǎng)徑比較大的制品若采用模壓成型,由于受立式模壓機(jī)工作行程的限制及制品密度沿高度方向的不均勻性的影響,其生產(chǎn)存在較大的困難。
擠壓成型的炭/石墨產(chǎn)品體積密度和機(jī)械強(qiáng)度低,且具有各向異性。壓坯的密度在長(zhǎng)度方向變化不大,主要在橫截面上,密度隨距中心的半徑增大而增大,,中心密度*小,同一半徑層上的密度相同,邊緣*大。
壓坯在擠壓過(guò)程中,壓粉與器壁有接觸,會(huì)受產(chǎn)生較大的摩擦,導(dǎo)致摩擦力和流速具有梯度,從而造成制品內(nèi)疏外密,嚴(yán)重時(shí)將使壓坯產(chǎn)生開(kāi)裂或明顯的同心殼層現(xiàn)象。給后面的焙燒工藝帶來(lái)極為不利的影響。
  • 擠壓成型的材料壓坯組織結(jié)構(gòu)


擠壓成型時(shí),壓粉在料室內(nèi)預(yù)壓時(shí)粒子的分布情況與模壓相同。但是擠壓時(shí)壓粉經(jīng)嘴型口擠出,壓粉在運(yùn)動(dòng)時(shí)粒子的長(zhǎng)軸方向與運(yùn)動(dòng)方向一致(此時(shí)運(yùn)動(dòng)阻力*小)。粒子從料室向嘴型運(yùn)動(dòng)時(shí),隨著嘴型曲線(xiàn)的變化,粒子產(chǎn)生轉(zhuǎn)動(dòng)、使長(zhǎng)軸方向與運(yùn)動(dòng)方向一致。嘴型口有一段等直徑段,壓粉粒子通過(guò)等直徑段,使粒子長(zhǎng)軸方向與嘴型口中心線(xiàn)平行排列分布。在同一圓周上粒子的受力與分布相同,因而粒子呈同心圓式分布,層面分布與成型壓力方向平行。擠壓成型制品的層狀結(jié)構(gòu)如下圖所示。
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  • 擠壓成型材料壓坯的體積密度分布
擠壓成型的壓坯在等徑面上密度分布相同,隨著直徑增大密度增大。在軸向上,壓坯的密度變化沿著壓坯高度從上而下降低,但減少的幅度較小。其壓坯的密度分布如下圖所示。
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    2. 模壓成型

  • 基本定義


模壓成型采用立式壓機(jī),先按制品的形狀和大小制成模具,然后把一定數(shù)量的混捏好的壓粉裝入壓機(jī)工作平臺(tái)上的模具內(nèi),開(kāi)動(dòng)壓機(jī)對(duì)壓粉施加壓力,并維持一定時(shí)間使其成型,之后把壓制好的生坯從模具中頂出即可。

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根據(jù)工藝及設(shè)備情況不同,分為單向壓制和雙向壓制、冷壓和熱壓。模壓法適用于壓制三個(gè)方向尺寸不大以及在該三向尺寸相差不大、密度均勻、結(jié)構(gòu)致密強(qiáng)度高的制品,但產(chǎn)品具有各向異性。主要用于電炭產(chǎn)品和特種石墨的制備,與擠壓成型對(duì)比,模壓成型在特種石墨的生產(chǎn)中應(yīng)用較廣。
  • 模壓成型的材料壓坯組織結(jié)構(gòu)

模壓成型時(shí),壓粉在模內(nèi)受到壓力的作用產(chǎn)生移動(dòng)、變形而逐漸密實(shí),粒子移動(dòng)時(shí),長(zhǎng)軸方向與移動(dòng)方向一致,此時(shí)移動(dòng)阻力*小。當(dāng)達(dá)到一定的密度時(shí),粒子的位移量減小,粒子在壓力的作用下產(chǎn)生轉(zhuǎn)動(dòng)、使長(zhǎng)軸方向(截面較大的面)垂直于壓力方向分布(此時(shí)粒子重心*低、*穩(wěn)定),而表現(xiàn)出層狀結(jié)構(gòu),同時(shí),層面方向與成型壓力方向垂直。模壓成型制品的層狀結(jié)構(gòu)如下圖所示。

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  • 模壓成型材料壓坯的體積密度分布

模壓成型的壓坯在同一層面上從中心到邊緣體積密度和強(qiáng)度逐漸增大,在縱向上,如果是單向壓制,密度和硬度沿著壓坯高度從上而下降低,如果是雙向壓制,密度和硬度沿著壓坯高度從上而下先降低后增高,其密度分布圖如圖中的所示。

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    3. 等靜壓成型

  • 基本定義


等靜壓原理為帕斯卡定律:施加在密閉容器內(nèi)的介質(zhì)(液體或氣體)壓強(qiáng),可以向各個(gè)方向均勻傳遞,在其所作用的表面上受到的壓力與表面積成正比。”
等靜壓成型技術(shù)是將裝入密閉包套內(nèi)的待壓試樣置于高壓缸內(nèi),利用液體介質(zhì)不可壓縮的性質(zhì)和均勻傳遞壓力的性質(zhì),從各個(gè)方面對(duì)試樣進(jìn)行均勻施壓。當(dāng)流體介質(zhì)注入壓力缸時(shí),根據(jù)流體力學(xué)原理,壓強(qiáng)大小均勻傳遞到各方向。此時(shí)高壓缸內(nèi)的試樣在各方向上受到的壓力是均勻的。


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按成型和固結(jié)時(shí)的溫度高低,分為冷等靜壓(Cold Isostatic Pressing,簡(jiǎn)稱(chēng)CIP)、溫等靜壓(Warm Isostatic Pressing,簡(jiǎn)稱(chēng)WIP)、熱等靜壓(Hot Isostatic Pressing,簡(jiǎn)稱(chēng)HIP)。由于實(shí)施的壓制溫度、壓力介質(zhì)不同,這三種不同類(lèi)型的等靜壓技術(shù)采用不同的設(shè)備和包套模具材料。

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等靜壓成型可生產(chǎn)各種同性產(chǎn)品和異性產(chǎn)品,其制品的結(jié)構(gòu)均勻,密度與強(qiáng)度特別高。一般用于生產(chǎn)特種石墨,特別是生產(chǎn)大規(guī)格特種石墨制品。
目前,炭/石墨材料的成型工藝主要是先經(jīng)冷等靜壓成型,再進(jìn)行熱等靜壓成型。熱等靜壓成型結(jié)合了焙燒和致密工藝。
等靜壓石墨的發(fā)展方向是:燒結(jié)—熱等靜壓、熱等靜壓浸漬—焙燒和無(wú)粘結(jié)劑熱等靜壓生產(chǎn)等靜壓石墨。
  • 等靜壓成型的材料壓坯組織結(jié)構(gòu)

等靜壓成型時(shí)壓粉被置于模具內(nèi),模具外的液體或氣體以相同的壓力作用在模具上,并傳遞到物料上,使物料從周?chē)蛑行拿軐?shí),顆粒的運(yùn)動(dòng)主要為平動(dòng)。各方向上的力相等,粒子不產(chǎn)生轉(zhuǎn)動(dòng)。粒子在裝料時(shí)處于雜亂無(wú)序狀態(tài),密實(shí)后仍然處于雜亂狀態(tài)。故不出現(xiàn)規(guī)律性的層狀分布結(jié)構(gòu)如下圖所示。

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成型時(shí)形成的結(jié)構(gòu),通過(guò)焙燒與石墨化后仍然保留下來(lái)。因此,模壓成型、擠壓成型在結(jié)構(gòu)和性能上是各向異性的,而等靜壓成型的制品在結(jié)構(gòu)和性能上都是各向同性的。
  • 模壓成型材料壓坯的體積密度分布

靜壓成型的壓坯無(wú)論是在軸向還是在徑向上,密度分布都均勻,但當(dāng)壓坯較大時(shí),也會(huì)出現(xiàn)軟心的現(xiàn)象。相對(duì)擠壓和模壓成型,等靜壓成型的密度分布較為均勻。其體積密度分布如下圖所示。

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等靜壓技術(shù)的特點(diǎn)

等靜壓技術(shù)與常規(guī)成型技術(shù)相比,具有以下特點(diǎn):
  • 等靜壓成型的制品密度高,比單向和雙向模壓成型高5%-15%,熱等靜壓制品相對(duì)密度可達(dá)99.8%-99.99%。
  • 壓壞密度均勻一致。在摸壓成型中,無(wú)論是單向、還是雙向壓制,由于粉料與鋼膜之間的摩擦力,會(huì)導(dǎo)致壓壞密度分布不均。這種密度的變化在壓制復(fù)雜形狀制品時(shí),往往可達(dá)到10%以上。等靜壓流體介質(zhì)傳遞壓力,各向相等。包套與粉料受壓縮大體一致,粉料與包套無(wú)相對(duì)運(yùn)動(dòng),彼此之間的摩擦阻力少,壓力只有輕微地下降,這種密度下降梯度一般只有1%以下,因此,可認(rèn)為坯體密度是均勻的。
  • 密度均勻。制作長(zhǎng)徑比不受限制,有利于生產(chǎn)棒狀、管狀、細(xì)長(zhǎng)產(chǎn)品。
  • 等靜壓成型工藝,一般不需要在粉料中添加潤(rùn)滑劑,減少了對(duì)制品的污染,簡(jiǎn)化了制造工序。
  • 等靜壓成型的制品,性能優(yōu)異,生產(chǎn)周期短,應(yīng)用范圍廣。


等靜壓石墨材料的特點(diǎn)

目前等靜壓石墨的主要生產(chǎn)方式以冷等靜壓成型為主,少量的釆用熱等靜壓成型。其熱等靜壓成型的原料主要以冷壓坯為主,少量的使用壓粉。
等靜壓石墨的生產(chǎn)有以下幾個(gè)特點(diǎn):
  • 液體或氣體加壓,成型壓力高,可以壓制大尺寸制品。壓粉用橡膠、塑料、玻璃或金屬模具裝著,密封后置于液體或氣體中加壓,制品表面在均勻受壓的條件下等比例收縮,生坯密度大。可壓制大規(guī)格制品。
  • 可選擇保壓時(shí)間以及控制泄壓速度,釋放壓力后制品彈性后效小,使壓制超細(xì)結(jié)構(gòu)產(chǎn)品難度降低,不會(huì)因彈性后效太大出現(xiàn)壓坯開(kāi)裂現(xiàn)象(冷模壓制品會(huì)因彈性后效大而出現(xiàn)壓坯開(kāi)裂現(xiàn)象)。
  • 可以壓制異形制件。改變模具形狀直接壓制成異形坯。


等靜壓石墨材料的特點(diǎn)

等靜壓石墨材料具有各向同性好,特性與形狀、尺寸、取樣方向無(wú)關(guān);材料組織結(jié)構(gòu)致密,機(jī)械強(qiáng)度高、表面硬度高、抗氧化性能強(qiáng)、耐高溫;材料抗熱震性好,在急冷急熱的工作條件下不易開(kāi)裂。

1. 各向同性

成型方法不同,不同方向上的性能有差異。主要表現(xiàn)在:電阻率、導(dǎo)熱率、機(jī)械性能、熱膨脹系數(shù)等。一般測(cè)定方法是:在產(chǎn)品上按垂直于壓力面方向和水平于壓力面方向取樣,分別測(cè)定性能,然后用*小一方的數(shù)據(jù),除以*大一方的數(shù)據(jù),便可得到各向同性比。以下為日本東洋炭素株式會(huì)社提出的參考標(biāo)準(zhǔn)。
  • 各向同性石墨材料各方向性能比1.0-1.1;
  • 準(zhǔn)各向同性石墨材料各方向性能比1.1-1.2;
  • 各向異性石墨材料各方向性能比大于1.2;

傳統(tǒng)炭/石墨材料制品,存在明顯的各向異性,即垂直于壓力方向和水平于壓力方向的性能不同。對(duì)應(yīng)的差異比,一般在1:1.1以上,因此稱(chēng)為各向異性。在許多情況下這種差異被充分利用,而且差異越大越好。如煉鋼用石墨電極,電機(jī)用電刷等。許多應(yīng)用場(chǎng)景越來(lái)越多地要求炭/石墨制品要具有各向同性(方向比在1:1.05范圍內(nèi)),如電火花加工、單晶硅熱場(chǎng)等。
2. 大規(guī)格
市場(chǎng)對(duì)產(chǎn)品尺寸規(guī)格的要求越來(lái)越大。以直拉單晶硅為例,單晶硅產(chǎn)品由原來(lái)6、8寸,發(fā)展到目前12寸,熱場(chǎng)用石墨材料尺寸也在增加。
其他相關(guān)行業(yè)也類(lèi)似,電火花加工用石墨、連鑄石墨、核反應(yīng)堆用石墨亦需大規(guī)格制品。而釆用模壓和擠壓方法是難以實(shí)現(xiàn)的。
大規(guī)格產(chǎn)品生產(chǎn)中出現(xiàn)的主要問(wèn)題是焙燒開(kāi)裂,規(guī)格越大。焙燒開(kāi)裂的幾率也就越高。

3. 細(xì)結(jié)構(gòu)

作為結(jié)構(gòu)材料,要求有較高的物化性能。一方面構(gòu)成炭/石墨材料的基礎(chǔ)炭顆粒粒度越細(xì),則其質(zhì)地越致密,機(jī)械強(qiáng)度亦越高。另外一方面炭質(zhì)骨料的顆粒越細(xì),表面積越大,粘結(jié)劑要均勻地包覆在每個(gè)顆粒表面,在配方中使用的粘結(jié)劑量就越多。這增加了燒結(jié)的廢品率,石墨化度也很難提高。
美國(guó)步高炭素公司與德國(guó)林斯道夫炭素公司為提高各向同性石墨的質(zhì)量,主要從釆用微細(xì)顆粒原料著手,如美國(guó)電火花用EDM-AF5型各向同性石墨的粒徑達(dá)1um,而德國(guó)的R8710型各向同性石墨為3um,這種超細(xì)顆粒石墨的制造工藝難度極大。這兩種產(chǎn)品具有致密的結(jié)構(gòu)、極高的強(qiáng)度,用于電火花加工能使加工表面粗糙度、加工效率、損耗達(dá)到非常理想的境界。

等靜壓石墨材料的生產(chǎn)工藝流程

等靜壓石墨的生產(chǎn)要經(jīng)過(guò)原料的破碎、篩分、磨粉,粘接劑的融化,以及配料、混捏、成型、焙燒、浸漬、石墨化等工序的處理。

1. 原料及破碎

等靜壓石墨的生產(chǎn)原料為針狀石油焦,硫含量低、灰分和揮發(fā)分低。由針狀石油焦制出的石墨制品具有石墨化程度高、電阻小、表面潤(rùn)滑度高等特點(diǎn)。
石油焦是原油經(jīng)蒸餾將輕重質(zhì)油分離后,重質(zhì)油再經(jīng)熱裂的過(guò)程,轉(zhuǎn)化而制成的產(chǎn)品。其主要的元素碳占80%以上,其余為氫、氧、氮、硫和金屬元素(Al、Fe、Ca、Mg、Si)等。
原料石油焦的顆粒度較大需要先進(jìn)行粉碎。
生產(chǎn)細(xì)顆粒結(jié)構(gòu)的三高石墨,大部分用0.075mm的粉料,一部分粉料用0.042mm,或者0.037mm的微粉。
生產(chǎn)超細(xì)結(jié)構(gòu)的石墨,粉粒度小于0.02mm或者更小,因此石油焦要使用氣流粉碎機(jī)或其他生產(chǎn)超細(xì)顆粒的磨粉設(shè)備(通常釆用冶金常用的破碎設(shè)備和氣流粉碎設(shè)備對(duì)其進(jìn)行粉碎處理,以期獲得粒度適合的石油焦粉)。細(xì)粉的分級(jí)難度較高,要使用比較特殊的技術(shù)。

2. 配料及混捏

將提純后粒度合適的石油焦粉與粘結(jié)劑按照一定的比例進(jìn)行混合,在混捏設(shè)備中充分混勻。常用的粘結(jié)劑為煤焦油、瀝青或樹(shù)脂。
在等靜壓石墨的生產(chǎn)過(guò)程中,混捏是非常關(guān)鍵的工藝,直接關(guān)系到后續(xù)石墨產(chǎn)品的成品率。瀝青中的有機(jī)物和揮發(fā)份等對(duì)石墨產(chǎn)品的成品率影響較大。為了獲得比較高的成品率,需要嚴(yán)格控制混捏設(shè)備的升降溫度程序與混捏時(shí)間。
常用的混捏設(shè)備有雙軸混捏機(jī)、單軸混捏機(jī)、逆流高速混捏機(jī),特種石墨制備采用逆流高速混捏機(jī)。
此外,混捏后的糊料需要經(jīng)軋片工藝處理,糊料經(jīng)煉膠機(jī)軋成1-3mm薄片(1-2次軋片),使得粘結(jié)劑與焦粉更加有效的進(jìn)行結(jié)合。糊料經(jīng)軋片后用萬(wàn)能粉碎機(jī)磨成糊料粉供等靜壓成型使用。

3. 成型

等靜壓石墨的生產(chǎn)采用冷等靜壓成型。經(jīng)過(guò)冷等靜壓設(shè)備成型后的石墨樣品需要經(jīng)過(guò)多次的焙燒和浸漬。焙燒是為了使石墨中的粘結(jié)劑中的揮發(fā)份逸出。浸漬是為了保持石墨的緊密性,一般浸漬劑是各種樹(shù)脂或?yàn)r青。
冷等靜壓成型的石墨樣品需要經(jīng)過(guò)多次焙燒和浸漬來(lái)達(dá)到特種石墨產(chǎn)品的要求。
4. 焙燒、浸漬

對(duì)于體積密度要求較高的石墨制品,焙燒的過(guò)程中容易產(chǎn)生裂紋廢品,因此要用較為緩慢的升溫曲線(xiàn)。對(duì)于較小尺寸石墨產(chǎn)品的焙燒,可以用耐熱材料做成方形或圓形的容器,然后將生制品放在容器中并加入填充料隔離和覆蓋,再裝到焙燒爐中進(jìn)行焙燒。

浸漬的關(guān)鍵在于浸透,高密度石墨制品要經(jīng)2-4次浸漬,每次浸漬后均需要焙燒一次。對(duì)于浸漬來(lái)說(shuō),應(yīng)該正確地選擇浸漬劑的軟化點(diǎn)(關(guān)系到浸漬劑的粘度),還要控制好焙燒品浸漬前的預(yù)熱溫度及浸漬罐的溫度、壓力、真空度、加壓時(shí)間等工藝參數(shù),以達(dá)到*佳的浸漬*。

反復(fù)浸漬、焙燒工藝處理周期長(zhǎng),一般在2-3個(gè)月左右,對(duì)設(shè)備的使用壽命提出了較高的要求,同時(shí)也增加了人力和物力的投入。

5. 石墨化和提純處理

炭素焙燒后的產(chǎn)品需要經(jīng)過(guò)2000-3000℃的高溫?zé)崽幚?,才能夠轉(zhuǎn)化為石墨化的制品。炭質(zhì)制品與石墨制品的主要區(qū)別是:炭質(zhì)制品微觀結(jié)構(gòu)的碳原子晶格是亂層結(jié)構(gòu),而石墨化后碳原子為三維有序的層狀結(jié)構(gòu)。
靜壓石墨的石墨化是在石墨化爐內(nèi)進(jìn)行的。在石墨化過(guò)程中通入氯氣和氟氣,使雜質(zhì)元素形成氯化物和氟化物揮發(fā)逸出,以達(dá)到提純的目的,這個(gè)過(guò)程叫純化(很多石墨件制品的廠商在收到石墨料之后會(huì)根據(jù)產(chǎn)品的需求來(lái)確定是否需要經(jīng)過(guò)純化工序,比如之前我們提到的石墨托盤(pán)涂層工藝的文章中,在涂層之前就需要進(jìn)行石墨材料的純化工序。注意純化用的氣體是有毒氣體,需要嚴(yán)格的環(huán)評(píng)、安評(píng)等)。
目前主流的石墨化爐包含艾奇遜爐、內(nèi)串式爐、真空石墨化爐、連續(xù)式石墨化爐、 箱體式石墨化爐等。(負(fù)極材料裝爐方式方面,國(guó)內(nèi)主流方法為坩堝法。)工業(yè)上應(yīng)用艾奇遜爐和串接式爐,串接式爐是發(fā)展趨勢(shì)。
在石墨化過(guò)程中原料中的有機(jī)物中的C=S鍵、C=O鍵在1800℃時(shí)基本斷裂并生成硫化物和氧化物揮發(fā)出去,仍有少量金屬及其氧化物難排除,這就需要通入氟氯化物使它們生成沸點(diǎn)低的氟化物或者氯化物排出去。
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炭素知識(shí)課堂:各同向性的等靜壓石墨生產(chǎn)工藝簡(jiǎn)介


編輯:2023-11-13 15:58:37

63384什么是等靜壓石墨

特種石墨是指高強(qiáng)度、高密度、高純度的石墨制品(即三高石墨)。釆用等靜壓技術(shù)成型的特種石墨就叫做等靜壓石墨。等靜壓石墨由于成型過(guò)程中通過(guò)液體或氣體壓強(qiáng)均勻不變施壓,具有成型規(guī)格大、坯料組織結(jié)構(gòu)均勻、密度高、強(qiáng)度高、各向同性(特性與尺寸、形狀、取樣方向無(wú)關(guān))等優(yōu)點(diǎn),因此等靜壓石墨又被稱(chēng)為各向同性石墨。
等靜壓石墨具有以下一些優(yōu)異的性能:
  • 耐熱性好,在惰性氣氛下,隨溫度的升高其機(jī)械強(qiáng)度升高,在2500℃左右時(shí)達(dá)到*大值;
  • 與普通石墨相比,均勻性好,而且結(jié)構(gòu)精細(xì)致密;
  • 熱膨脹系數(shù)低,抗熱震性能好;
  • 各向同性,在各個(gè)方向上性能一致;
  • 耐化學(xué)腐蝕性強(qiáng),能經(jīng)受住熔融金屬和玻璃的滲透侵蝕;
  • 導(dǎo)電性、導(dǎo)熱性良好;
  • 具有優(yōu)異的機(jī)械加工性能,幾乎可以加工成任意形狀的物品。


因此等靜壓石墨被廣泛應(yīng)用于制作CZ型單晶直拉爐熱場(chǎng)石墨部件(坩堝、加熱器、導(dǎo)流筒、保溫罩等),多晶硅熔煉爐,化合物半導(dǎo)體制造用加熱器、坩堝等部件,火箭點(diǎn)火極、激勵(lì)極、噴嘴和舵板、核反應(yīng)堆堆芯結(jié)構(gòu)、放電加工用電極、連鑄金屬用石墨結(jié)晶器等。

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隨著單晶、多晶硅產(chǎn)品向更大尺寸、更高性能、更優(yōu)質(zhì)量發(fā)展,對(duì)等靜壓石墨也有了更高的要求,需要其具備向更大規(guī)格、更高強(qiáng)度、更高純度等方向發(fā)展的能力。
特種石墨行業(yè)的下游包括冶金、化工、機(jī)械、電子、光伏、新能源、航天航空、軍事工業(yè)、核工程等行業(yè)。

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石墨成型方法

炭/石墨材料成型實(shí)際上就是提高混合粉料的致密度,使骨料和粘結(jié)劑緊密接觸,以獲得一定尺寸、形貌和加工余量小的生坯的過(guò)程。
主要的成型方法有:擠壓成型、模壓成型、振動(dòng)成型和等靜壓成型四種。市場(chǎng)上常見(jiàn)的炭/石墨材料(舉個(gè)不恰當(dāng)?shù)睦樱热缂依锩鏌鹩玫奶浚?,多?shù)是采用熱擠壓和模壓(冷的或熱的)成型的,等靜壓成型是一種成型性能具有領(lǐng)先優(yōu)勢(shì)的方法。振動(dòng)成型一般用于制造中粗結(jié)構(gòu)石墨,粒徑在0.5-2mm粒徑之間,一般以二焙石墨化產(chǎn)品為主,密度在1.55-1.75kg/m3之間,顆粒較粗,表面較粗糙,不能用于精密加工。主要用于化工、金屬冶煉為主。 
    1. 擠壓成型
  • 基本定義
擠壓成型,是將壓粉連續(xù)不斷地從模嘴口擠壓出來(lái),再根據(jù)制品所需的長(zhǎng)度進(jìn)行切斷。制品的長(zhǎng)度不受擠壓工作行程的限制,且擠壓出來(lái)的制品沿長(zhǎng)度方向質(zhì)量比較均勻。因此,適宜生產(chǎn)比較大長(zhǎng)條形、棒形、管形制品。所以石墨電極、石墨塊、石墨管等制品一般用擠壓成型。

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長(zhǎng)徑比較大的制品若采用模壓成型,由于受立式模壓機(jī)工作行程的限制及制品密度沿高度方向的不均勻性的影響,其生產(chǎn)存在較大的困難。
擠壓成型的炭/石墨產(chǎn)品體積密度和機(jī)械強(qiáng)度低,且具有各向異性。壓坯的密度在長(zhǎng)度方向變化不大,主要在橫截面上,密度隨距中心的半徑增大而增大,,中心密度*小,同一半徑層上的密度相同,邊緣*大。
壓坯在擠壓過(guò)程中,壓粉與器壁有接觸,會(huì)受產(chǎn)生較大的摩擦,導(dǎo)致摩擦力和流速具有梯度,從而造成制品內(nèi)疏外密,嚴(yán)重時(shí)將使壓坯產(chǎn)生開(kāi)裂或明顯的同心殼層現(xiàn)象。給后面的焙燒工藝帶來(lái)極為不利的影響
  • 擠壓成型的材料壓坯組織結(jié)構(gòu)


擠壓成型時(shí),壓粉在料室內(nèi)預(yù)壓時(shí)粒子的分布情況與模壓相同。但是擠壓時(shí)壓粉經(jīng)嘴型口擠出,壓粉在運(yùn)動(dòng)時(shí)粒子的長(zhǎng)軸方向與運(yùn)動(dòng)方向一致(此時(shí)運(yùn)動(dòng)阻力*小)。粒子從料室向嘴型運(yùn)動(dòng)時(shí),隨著嘴型曲線(xiàn)的變化,粒子產(chǎn)生轉(zhuǎn)動(dòng)、使長(zhǎng)軸方向與運(yùn)動(dòng)方向一致。嘴型口有一段等直徑段,壓粉粒子通過(guò)等直徑段,使粒子長(zhǎng)軸方向與嘴型口中心線(xiàn)平行排列分布。在同一圓周上粒子的受力與分布相同,因而粒子呈同心圓式分布,層面分布與成型壓力方向平行。擠壓成型制品的層狀結(jié)構(gòu)如下圖所示。
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  • 擠壓成型材料壓坯的體積密度分布
擠壓成型的壓坯在等徑面上密度分布相同,隨著直徑增大密度增大。在軸向上,壓坯的密度變化沿著壓坯高度從上而下降低,但減少的幅度較小。其壓坯的密度分布如下圖所示。
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    2. 模壓成型

  • 基本定義


模壓成型采用立式壓機(jī),先按制品的形狀和大小制成模具,然后把一定數(shù)量的混捏好的壓粉裝入壓機(jī)工作平臺(tái)上的模具內(nèi),開(kāi)動(dòng)壓機(jī)對(duì)壓粉施加壓力,并維持一定時(shí)間使其成型,之后把壓制好的生坯從模具中頂出即可。

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根據(jù)工藝及設(shè)備情況不同,分為單向壓制和雙向壓制、冷壓和熱壓。模壓法適用于壓制三個(gè)方向尺寸不大以及在該三向尺寸相差不大、密度均勻、結(jié)構(gòu)致密強(qiáng)度高的制品,但產(chǎn)品具有各向異性。主要用于電炭產(chǎn)品和特種石墨的制備,與擠壓成型對(duì)比,模壓成型在特種石墨的生產(chǎn)中應(yīng)用較廣。
  • 模壓成型的材料壓坯組織結(jié)構(gòu)

模壓成型時(shí),壓粉在模內(nèi)受到壓力的作用產(chǎn)生移動(dòng)、變形而逐漸密實(shí),粒子移動(dòng)時(shí),長(zhǎng)軸方向與移動(dòng)方向一致,此時(shí)移動(dòng)阻力*小。當(dāng)達(dá)到一定的密度時(shí),粒子的位移量減小,粒子在壓力的作用下產(chǎn)生轉(zhuǎn)動(dòng)、使長(zhǎng)軸方向(截面較大的面)垂直于壓力方向分布(此時(shí)粒子重心*低、*穩(wěn)定),而表現(xiàn)出層狀結(jié)構(gòu),同時(shí),層面方向與成型壓力方向垂直。模壓成型制品的層狀結(jié)構(gòu)如下圖所示。

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  • 模壓成型材料壓坯的體積密度分布

模壓成型的壓坯在同一層面上從中心到邊緣體積密度和強(qiáng)度逐漸增大,在縱向上,如果是單向壓制,密度和硬度沿著壓坯高度從上而下降低,如果是雙向壓制,密度和硬度沿著壓坯高度從上而下先降低后增高,其密度分布圖如圖中的所示。

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    3. 等靜壓成型

  • 基本定義


等靜壓原理為帕斯卡定律:施加在密閉容器內(nèi)的介質(zhì)(液體或氣體)壓強(qiáng),可以向各個(gè)方向均勻傳遞,在其所作用的表面上受到的壓力與表面積成正比?!?/span>
等靜壓成型技術(shù)是將裝入密閉包套內(nèi)的待壓試樣置于高壓缸內(nèi),利用液體介質(zhì)不可壓縮的性質(zhì)和均勻傳遞壓力的性質(zhì),從各個(gè)方面對(duì)試樣進(jìn)行均勻施壓。當(dāng)流體介質(zhì)注入壓力缸時(shí),根據(jù)流體力學(xué)原理,壓強(qiáng)大小均勻傳遞到各方向。此時(shí)高壓缸內(nèi)的試樣在各方向上受到的壓力是均勻的。


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按成型和固結(jié)時(shí)的溫度高低,分為冷等靜壓(Cold Isostatic Pressing,簡(jiǎn)稱(chēng)CIP)、溫等靜壓(Warm Isostatic Pressing,簡(jiǎn)稱(chēng)WIP)、熱等靜壓(Hot Isostatic Pressing,簡(jiǎn)稱(chēng)HIP)。由于實(shí)施的壓制溫度、壓力介質(zhì)不同,這三種不同類(lèi)型的等靜壓技術(shù)采用不同的設(shè)備和包套模具材料。

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等靜壓成型可生產(chǎn)各種同性產(chǎn)品和異性產(chǎn)品,其制品的結(jié)構(gòu)均勻,密度與強(qiáng)度特別高。一般用于生產(chǎn)特種石墨,特別是生產(chǎn)大規(guī)格特種石墨制品。
目前,炭/石墨材料的成型工藝主要是先經(jīng)冷等靜壓成型,再進(jìn)行熱等靜壓成型。熱等靜壓成型結(jié)合了焙燒和致密工藝。
等靜壓石墨的發(fā)展方向是:燒結(jié)—熱等靜壓、熱等靜壓浸漬—焙燒和無(wú)粘結(jié)劑熱等靜壓生產(chǎn)等靜壓石墨。
  • 等靜壓成型的材料壓坯組織結(jié)構(gòu)

等靜壓成型時(shí)壓粉被置于模具內(nèi),模具外的液體或氣體以相同的壓力作用在模具上,并傳遞到物料上,使物料從周?chē)蛑行拿軐?shí),顆粒的運(yùn)動(dòng)主要為平動(dòng)。各方向上的力相等,粒子不產(chǎn)生轉(zhuǎn)動(dòng)。粒子在裝料時(shí)處于雜亂無(wú)序狀態(tài),密實(shí)后仍然處于雜亂狀態(tài)。故不出現(xiàn)規(guī)律性的層狀分布結(jié)構(gòu)如下圖所示。

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成型時(shí)形成的結(jié)構(gòu),通過(guò)焙燒與石墨化后仍然保留下來(lái)。因此,模壓成型、擠壓成型在結(jié)構(gòu)和性能上是各向異性的,而等靜壓成型的制品在結(jié)構(gòu)和性能上都是各向同性的。
  • 模壓成型材料壓坯的體積密度分布

靜壓成型的壓坯無(wú)論是在軸向還是在徑向上,密度分布都均勻,但當(dāng)壓坯較大時(shí),也會(huì)出現(xiàn)軟心的現(xiàn)象。相對(duì)擠壓和模壓成型,等靜壓成型的密度分布較為均勻。其體積密度分布如下圖所示。

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等靜壓技術(shù)的特點(diǎn)

等靜壓技術(shù)與常規(guī)成型技術(shù)相比,具有以下特點(diǎn):
  • 等靜壓成型的制品密度高,比單向和雙向模壓成型高5%-15%,熱等靜壓制品相對(duì)密度可達(dá)99.8%-99.99%。
  • 壓壞密度均勻一致。在摸壓成型中,無(wú)論是單向、還是雙向壓制,由于粉料與鋼膜之間的摩擦力,會(huì)導(dǎo)致壓壞密度分布不均。這種密度的變化在壓制復(fù)雜形狀制品時(shí),往往可達(dá)到10%以上。等靜壓流體介質(zhì)傳遞壓力,各向相等。包套與粉料受壓縮大體一致,粉料與包套無(wú)相對(duì)運(yùn)動(dòng),彼此之間的摩擦阻力少,壓力只有輕微地下降,這種密度下降梯度一般只有1%以下,因此,可認(rèn)為坯體密度是均勻的。
  • 密度均勻。制作長(zhǎng)徑比不受限制,有利于生產(chǎn)棒狀、管狀、細(xì)長(zhǎng)產(chǎn)品。
  • 等靜壓成型工藝,一般不需要在粉料中添加潤(rùn)滑劑,減少了對(duì)制品的污染,簡(jiǎn)化了制造工序。
  • 等靜壓成型的制品,性能優(yōu)異,生產(chǎn)周期短,應(yīng)用范圍廣。


等靜壓石墨材料的特點(diǎn)

目前等靜壓石墨的主要生產(chǎn)方式以冷等靜壓成型為主,少量的釆用熱等靜壓成型。其熱等靜壓成型的原料主要以冷壓坯為主,少量的使用壓粉。
等靜壓石墨的生產(chǎn)有以下幾個(gè)特點(diǎn):
  • 液體或氣體加壓,成型壓力高,可以壓制大尺寸制品。壓粉用橡膠、塑料、玻璃或金屬模具裝著,密封后置于液體或氣體中加壓,制品表面在均勻受壓的條件下等比例收縮,生坯密度大。可壓制大規(guī)格制品。
  • 可選擇保壓時(shí)間以及控制泄壓速度,釋放壓力后制品彈性后效小,使壓制超細(xì)結(jié)構(gòu)產(chǎn)品難度降低,不會(huì)因彈性后效太大出現(xiàn)壓坯開(kāi)裂現(xiàn)象(冷模壓制品會(huì)因彈性后效大而出現(xiàn)壓坯開(kāi)裂現(xiàn)象)。
  • 可以壓制異形制件。改變模具形狀直接壓制成異形坯。


等靜壓石墨材料的特點(diǎn)

等靜壓石墨材料具有各向同性好,特性與形狀、尺寸、取樣方向無(wú)關(guān);材料組織結(jié)構(gòu)致密,機(jī)械強(qiáng)度高、表面硬度高、抗氧化性能強(qiáng)、耐高溫;材料抗熱震性好,在急冷急熱的工作條件下不易開(kāi)裂。

1. 各向同性

成型方法不同,不同方向上的性能有差異。主要表現(xiàn)在:電阻率、導(dǎo)熱率、機(jī)械性能、熱膨脹系數(shù)等。一般測(cè)定方法是:在產(chǎn)品上按垂直于壓力面方向和水平于壓力面方向取樣,分別測(cè)定性能,然后用*小一方的數(shù)據(jù),除以*大一方的數(shù)據(jù),便可得到各向同性比。以下為日本東洋炭素株式會(huì)社提出的參考標(biāo)準(zhǔn)。
  • 各向同性石墨材料各方向性能比1.0-1.1;
  • 準(zhǔn)各向同性石墨材料各方向性能比1.1-1.2;
  • 各向異性石墨材料各方向性能比大于1.2;

傳統(tǒng)炭/石墨材料制品,存在明顯的各向異性,即垂直于壓力方向和水平于壓力方向的性能不同。對(duì)應(yīng)的差異比,一般在1:1.1以上,因此稱(chēng)為各向異性。在許多情況下這種差異被充分利用,而且差異越大越好。如煉鋼用石墨電極,電機(jī)用電刷等。許多應(yīng)用場(chǎng)景越來(lái)越多地要求炭/石墨制品要具有各向同性(方向比在1:1.05范圍內(nèi)),如電火花加工、單晶硅熱場(chǎng)等。
2. 大規(guī)格
市場(chǎng)對(duì)產(chǎn)品尺寸規(guī)格的要求越來(lái)越大。以直拉單晶硅為例,單晶硅產(chǎn)品由原來(lái)6、8寸,發(fā)展到目前12寸,熱場(chǎng)用石墨材料尺寸也在增加。
其他相關(guān)行業(yè)也類(lèi)似,電火花加工用石墨、連鑄石墨、核反應(yīng)堆用石墨亦需大規(guī)格制品。而釆用模壓和擠壓方法是難以實(shí)現(xiàn)的。
大規(guī)格產(chǎn)品生產(chǎn)中出現(xiàn)的主要問(wèn)題是焙燒開(kāi)裂,規(guī)格越大。焙燒開(kāi)裂的幾率也就越高。

3. 細(xì)結(jié)構(gòu)

作為結(jié)構(gòu)材料,要求有較高的物化性能。一方面構(gòu)成炭/石墨材料的基礎(chǔ)炭顆粒粒度越細(xì),則其質(zhì)地越致密,機(jī)械強(qiáng)度亦越高。另外一方面炭質(zhì)骨料的顆粒越細(xì),表面積越大,粘結(jié)劑要均勻地包覆在每個(gè)顆粒表面,在配方中使用的粘結(jié)劑量就越多。這增加了燒結(jié)的廢品率,石墨化度也很難提高
美國(guó)步高炭素公司與德國(guó)林斯道夫炭素公司為提高各向同性石墨的質(zhì)量,主要從釆用微細(xì)顆粒原料著手,如美國(guó)電火花用EDM-AF5型各向同性石墨的粒徑達(dá)1um,而德國(guó)的R8710型各向同性石墨為3um,這種超細(xì)顆粒石墨的制造工藝難度極大。這兩種產(chǎn)品具有致密的結(jié)構(gòu)、極高的強(qiáng)度,用于電火花加工能使加工表面粗糙度、加工效率、損耗達(dá)到非常理想的境界。

等靜壓石墨材料的生產(chǎn)工藝流程

等靜壓石墨的生產(chǎn)要經(jīng)過(guò)原料的破碎、篩分、磨粉,粘接劑的融化,以及配料、混捏、成型、焙燒、浸漬、石墨化等工序的處理。

1. 原料及破碎

等靜壓石墨的生產(chǎn)原料為針狀石油焦,硫含量低、灰分和揮發(fā)分低。由針狀石油焦制出的石墨制品具有石墨化程度高、電阻小、表面潤(rùn)滑度高等特點(diǎn)。
石油焦是原油經(jīng)蒸餾將輕重質(zhì)油分離后,重質(zhì)油再經(jīng)熱裂的過(guò)程,轉(zhuǎn)化而制成的產(chǎn)品。其主要的元素碳占80%以上,其余為氫、氧、氮、硫和金屬元素(Al、Fe、Ca、Mg、Si)等。
原料石油焦的顆粒度較大需要先進(jìn)行粉碎。
生產(chǎn)細(xì)顆粒結(jié)構(gòu)的三高石墨,大部分用0.075mm的粉料,一部分粉料用0.042mm,或者0.037mm的微粉。
生產(chǎn)超細(xì)結(jié)構(gòu)的石墨,粉粒度小于0.02mm或者更小,因此石油焦要使用氣流粉碎機(jī)或其他生產(chǎn)超細(xì)顆粒的磨粉設(shè)備(通常釆用冶金常用的破碎設(shè)備和氣流粉碎設(shè)備對(duì)其進(jìn)行粉碎處理,以期獲得粒度適合的石油焦粉)。細(xì)粉的分級(jí)難度較高,要使用比較特殊的技術(shù)。

2. 配料及混捏

將提純后粒度合適的石油焦粉與粘結(jié)劑按照一定的比例進(jìn)行混合,在混捏設(shè)備中充分混勻。常用的粘結(jié)劑為煤焦油、瀝青或樹(shù)脂。
在等靜壓石墨的生產(chǎn)過(guò)程中,混捏是非常關(guān)鍵的工藝,直接關(guān)系到后續(xù)石墨產(chǎn)品的成品率。瀝青中的有機(jī)物和揮發(fā)份等對(duì)石墨產(chǎn)品的成品率影響較大。為了獲得比較高的成品率,需要嚴(yán)格控制混捏設(shè)備的升降溫度程序與混捏時(shí)間。
常用的混捏設(shè)備有雙軸混捏機(jī)、單軸混捏機(jī)、逆流高速混捏機(jī),特種石墨制備采用逆流高速混捏機(jī)。
此外,混捏后的糊料需要經(jīng)軋片工藝處理,糊料經(jīng)煉膠機(jī)軋成1-3mm薄片(1-2次軋片),使得粘結(jié)劑與焦粉更加有效的進(jìn)行結(jié)合。糊料經(jīng)軋片后用萬(wàn)能粉碎機(jī)磨成糊料粉供等靜壓成型使用。

3. 成型

等靜壓石墨的生產(chǎn)采用冷等靜壓成型。經(jīng)過(guò)冷等靜壓設(shè)備成型后的石墨樣品需要經(jīng)過(guò)多次的焙燒和浸漬。焙燒是為了使石墨中的粘結(jié)劑中的揮發(fā)份逸出。浸漬是為了保持石墨的緊密性,一般浸漬劑是各種樹(shù)脂或?yàn)r青。
冷等靜壓成型的石墨樣品需要經(jīng)過(guò)多次焙燒和浸漬來(lái)達(dá)到特種石墨產(chǎn)品的要求。
4. 焙燒、浸漬

對(duì)于體積密度要求較高的石墨制品,焙燒的過(guò)程中容易產(chǎn)生裂紋廢品,因此要用較為緩慢的升溫曲線(xiàn)。對(duì)于較小尺寸石墨產(chǎn)品的焙燒,可以用耐熱材料做成方形或圓形的容器,然后將生制品放在容器中并加入填充料隔離和覆蓋,再裝到焙燒爐中進(jìn)行焙燒。

浸漬的關(guān)鍵在于浸透,高密度石墨制品要經(jīng)2-4次浸漬,每次浸漬后均需要焙燒一次。對(duì)于浸漬來(lái)說(shuō),應(yīng)該正確地選擇浸漬劑的軟化點(diǎn)(關(guān)系到浸漬劑的粘度),還要控制好焙燒品浸漬前的預(yù)熱溫度及浸漬罐的溫度、壓力、真空度、加壓時(shí)間等工藝參數(shù),以達(dá)到*佳的浸漬*。

反復(fù)浸漬、焙燒工藝處理周期長(zhǎng),一般在2-3個(gè)月左右,對(duì)設(shè)備的使用壽命提出了較高的要求,同時(shí)也增加了人力和物力的投入。

5. 石墨化和提純處理

炭素焙燒后的產(chǎn)品需要經(jīng)過(guò)2000-3000℃的高溫?zé)崽幚恚拍軌蜣D(zhuǎn)化為石墨化的制品。炭質(zhì)制品與石墨制品的主要區(qū)別是:炭質(zhì)制品微觀結(jié)構(gòu)的碳原子晶格是亂層結(jié)構(gòu),而石墨化后碳原子為三維有序的層狀結(jié)構(gòu)。
靜壓石墨的石墨化是在石墨化爐內(nèi)進(jìn)行的。在石墨化過(guò)程中通入氯氣和氟氣,使雜質(zhì)元素形成氯化物和氟化物揮發(fā)逸出,以達(dá)到提純的目的,這個(gè)過(guò)程叫純化(很多石墨件制品的廠商在收到石墨料之后會(huì)根據(jù)產(chǎn)品的需求來(lái)確定是否需要經(jīng)過(guò)純化工序,比如之前我們提到的石墨托盤(pán)涂層工藝的文章中,在涂層之前就需要進(jìn)行石墨材料的純化工序。注意純化用的氣體是有毒氣體,需要嚴(yán)格的環(huán)評(píng)、安評(píng)等)。
目前主流的石墨化爐包含艾奇遜爐、內(nèi)串式爐、真空石墨化爐、連續(xù)式石墨化爐、 箱體式石墨化爐等。(負(fù)極材料裝爐方式方面,國(guó)內(nèi)主流方法為坩堝法。)工業(yè)上應(yīng)用艾奇遜爐和串接式爐,串接式爐是發(fā)展趨勢(shì)。
在石墨化過(guò)程中原料中的有機(jī)物中的C=S鍵、C=O鍵在1800℃時(shí)基本斷裂并生成硫化物和氧化物揮發(fā)出去,仍有少量金屬及其氧化物難排除,這就需要通入氟氯化物使它們生成沸點(diǎn)低的氟化物或者氯化物排出去。
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